離子化學熱處理基礎知識及操作工藝原理
離子熱處理夢幻般美麗的輝光
一、離子化學熱處理基礎
1.1 輝光放電
▲圖1 稀薄氣體放電伏-安特性曲線
▲圖2 輝光放電點燃電壓與氣體壓強及兩極間距乘積的關系
進入自持放電階段之后，陰極間的輝光分布并不均勻, 有發(fā)光部位和暗區(qū)，見圖3。從陰極發(fā)射出的電子雖然被陰極位降加速，因剛離開陰極時速度很小，不能產生激發(fā)，形成無發(fā)光現(xiàn)象的阿斯頓暗區(qū)；在陰極層(陰極輝光區(qū))，電子達到相當于氣體分子最大激發(fā)函數(shù)的能量，產生輝光；電子能量超過分子激發(fā)函數(shù)的最大值時，電離發(fā)生，激發(fā)減少，發(fā)光變弱，形成陰極暗區(qū)；在負輝區(qū), 電子密度增大，電場急劇減弱，電子能量減小而使分子有效地激發(fā)，此時輝光的強度最大；此后，電子能量大幅度下降，電子與離子復合而發(fā)光變弱，即為法拉弟暗區(qū)；隨后電場逐漸增強，形成正柱區(qū)，該區(qū)電子密度和離子密度相等, 又稱為等離子區(qū), 這一區(qū)間的電場強度極小, 各種粒子在等離子區(qū)主 要作無序運行, 產生大量非彈性碰撞; 在陽極附近, 電子被陽極吸引、離子被排斥而形成暗區(qū), 而陽極前的氣體被加速了的電子激發(fā), 形成陽極輝光且覆蓋整個陽極。阿斯頓暗區(qū)、陰極層及陰極暗區(qū)具有很大的電位降, 總稱為陰極位降, 三區(qū)的寬度之和即為陰極位降區(qū)dk。陰極位降區(qū)是維持輝光放電不可或缺的區(qū)域。
▲圖3 直流輝光放電中的電位 u、電場 x、空間電荷密度 ρ 及電流密度 j
式中 A——常數(shù)
γ——二次電子發(fā)射系數(shù)
從上式可知， p×dk=常數(shù)。當極間距不變，減小壓力至 dk=d 時，則陰陽極間除陰陽極位降外，則其他部分都不存在，放電仍能進行，若 p 進一步減小，使 dk＞d，輝光立即熄滅，因此在一般的放電裝置中，真空度高于1.33Pa，便很難發(fā)生輝光放電；在其他條件不變的情況下，僅改變極間距 d，dk始終不變，其他各區(qū)相應縮小，一旦 d＜dk，輝光熄滅，這就是間隙保護的原理。一般間隙寬度0.8mm左右。
異常輝光放電時，陰極位降區(qū)域壓力 p 有關，還和電流密度有關，并有下式：
▲圖4 空心陰極放電極間光強分布
▲圖5 離子滲氮過程中工件表面反應模型
等離子在陰極位降區(qū)被加速 轟擊工件表面，產生一些列反應。首先，離子轟擊動能轉化為熱能加熱工件。其次，離子轟擊打出電子，產生二次電子發(fā)射。最重要的是由于陰極濺射作用， 工件表面的碳、氨、氧、鐵等原子被轟擊出來, 而鐵原子與陰極附近的活性氮原子(或氮離子及電子)結合形成FeN。這些化合物因背散射效應又沉積在陰極表面, 在離子轟擊和熱激活作用下, 依次分解:Fe→FeN→Fe2N→Fe3N→Fe4N, 并同時產生活性氮原子[N], 該活性氮原子大部分滲入工件內, 一部分返回等離子區(qū)。
濺射與沉積模型是被較多人接受的理論。此外, 還有分子離子模型、中性氮原子模型以及碰撞離解產生活性氮原子模型等。
1. 3 離子化學熱處理設備及操作
離子化學熱處理設備由爐體(工作室)、真空系統(tǒng)、介質供給系統(tǒng)、溫度測量及控制系統(tǒng)和供電及控制系統(tǒng)等部分組成, 圖6 為離子滲氮裝置示意圖。
▲圖6 離子滲氮裝置示意圖
對待滲工件, 應按用途、材質、形狀及比表面積分類進行處理。對非滲部位及不通孔、溝槽等處, 應采取屏蔽措施; 對需滲的長管件內壁以及工件溫度偏低部位, 還應考慮增加輔助陽極或輔助陰極。工件裝爐完畢, 首先抽真空至 10 Pa 以下, 然后接通直流電源, 通入少量氣體起輝濺射, 用輕微打弧的方法除去工 件表面的臟物, 待輝光穩(wěn)定后增加氣體流量以提高爐壓, 增大電壓和電流。工件到溫后再調節(jié)電壓, 維持適當?shù)碾娏髅芏?。爐壓一般控制在 130~1060Pa。根據(jù)工藝要求保溫適當時間。保溫結束后關閉閥門，停止供氣和排氣, 切斷輝光電源, 工件在處理氣氛中隨爐冷卻至 200℃ 以下即可出爐。
在一般的離子化學熱處理爐中, 工件的形狀及大小、擺放位置、陰極-陽極的距離等, 都會影響工件各部位的溫度。工件入爐時, 必須綜合考慮各種因素, 力求爐溫均勻。對高溫離子化學熱處理(如離子滲碳等), 在真空爐體內須增設一套電阻加熱裝置，實行雙重加熱，能夠使爐內形成較均勻的溫度場，離子轟擊電源起到待滲介質離子化的作用。這種爐型不僅使工件溫度均勻, 測溫方便, 還可減少弧光放電。
離子化學熱處理過程中使用的異常輝光放電容易轉變?yōu)榛」夥烹? 使陰極位降降低, 電流劇增, 以至燒壞工件, 損壞電氣系統(tǒng), 必須盡量避免輝光放電向弧光放電的過渡。一旦出現(xiàn)弧光,應盡快滅弧。滅弧系統(tǒng)的可靠性, 直接關系到離子化學熱處理設備能否正常運行。目前采用較多的滅弧方式有電感-電容振蕩滅弧、晶閘管旁路滅弧以及快速電子開關等幾大類型。
脈沖離子化學熱處理是20世紀90年代發(fā)展起來的一種新型離子化學熱處理技術, 其核心內容是引進了脈沖電源, 是該領域的一項重大技術進步。脈沖電源的應用, 大大提高了離子化學熱 處理的電氣性能和工藝性能, 可有效解決弧光放電及空心陰極效應等問題, 對具有深孔和復雜形狀的內孔、凹腔等工件的滲氮處理可獲得均勻的滲層, 在節(jié)約能源方面也顯示了突出的特點, 已得到廣泛應用。
脈沖電源是一種對直流電流輸出的電壓與電流進行調制處理、間歇給負載供電的電源。加在負載上的電壓與電流具有周期性的近似矩形波脈沖。直流脈沖電源分為斬波型和逆變型兩類。斬波型控制電路比逆變型控制電路簡單, 但斬波型的脈沖頻率比逆變型低, 一般為數(shù)千赫, 而逆變型可達數(shù)十千赫。斬波型、逆變型直流脈沖電源中的功率器件, 一般選用快速晶閘管、可關斷晶閘管(GTO)、電力晶體管(GTR), 以及近來發(fā)展起來的絕緣柵極型晶體管(IGBT)。IGBT為復合功率器件, 它是電壓控制型器件, 具有驅動功率小, 輸入阻抗大, 控制電路簡單, 開關損耗小, 通斷速度快, 工作頻率高, 元件容量大等優(yōu)點, 特別適合在斬波型、逆變型脈沖電源中作為功率開關器件。
離子氮化爐實物圖片
二、離子滲氮
▲圖7 合金元素含量對滲氮層硬度的影響
▲圖8 碳對滲氮層硬度和深度的影響
因此, 滲氮材料的選擇, 必須根據(jù)產品服役工況, 結合滲氮工藝綜合考慮。除常用的合金結構鋼、工模具鋼外, 不銹鋼、鑄鐵等材料進行離子滲氮也有很好的效果。表1 的滲氮結構鋼, 表2 是部分材料離子滲氮工藝和效果。
▼表1 常用滲氮結構鋼
▼表2 部分滲氮材料離子滲氮工藝與結果
采用離子法, 特別適用于不銹鋼、耐熱鋼等表面易生成鈍化膜的材料的滲氮處理。由于鈍化膜阻礙氮原子向基體擴散，常規(guī)滲氮處理，必須先設法去除鈍化膜，并需要馬上滲氮，以防止鈍化膜再生。離子滲氮時，離子對工件表面的轟擊即可去除鈍化膜，不需做鈍化膜去除處理。
▲圖9 氮氫混合比對離子滲氮化合物層和擴散層深度的影響
▲圖10 氮氫混合比對離子滲氮層表面硬度的影響
2.3.2 滲氮溫度
離子滲氮溫度對 38CrMoAl 滲層深度和硬度的影響見圖12 和圖13 。表面硬度在一定溫度范圍內存在最大值。隨著滲氮溫度提高, 滲氮中的氮化物粗化, 導致硬度下降。
2.3.3 滲氮時間
滲氮時間對 γ ' 和 ε 相層厚度影響具有不同的規(guī)律，見圖14。小于4h時 γ'相隨時間延長而增厚, 4h 后基本保持定值, 而 ε 相厚度隨滲氮時間延長單調增加。
一般認為, 擴散層深度與時間之間符合拋物線關系, 其變化規(guī)律與氣體滲氮相似。隨著滲氮時間延長, 擴散層加深, 硬度梯度趨于平緩; 但保溫時間增加, 引起氮化物組織粗化, 導致表面硬度下降。
2.3.4 放電功率
圖15 為工件表面的輝光放電功率密度與滲氮層深度的關系, 滲氮層深度隨功率密度提高而增加。
▲圖12 38CrMoAl離子滲氮溫度對滲層深度的影響
（保溫4h，爐壓665Pa）
▲圖13 38CrMoAl離子滲氮溫度對滲層硬度分布的影響
（保溫4h，爐壓665Pa，φ（N2）80%）
▲圖14 31Cr2MoV離子氮化時 ε 相和 γ' 相化合物層厚度隨滲氮時間的變化
▲圖15 工件表面功率密度與滲氮層深度的關系
▲圖17 爐氣壓力對40Cr離子滲氮化合物層的影響
▲圖18 離子滲氮時間對40Cr鋼化合物層的影響
▲圖20 38CrMoAl不同原始狀態(tài)離子滲氮后的硬度分布
1-正火態(tài) 2-調質態(tài)
▲圖21 38CrMoAl離子滲氮后溫度對表面影響的影響
1-正火態(tài) 2-調質態(tài)
滲氮層的組織結構不同, 其韌性也有較大差異。根據(jù)扭轉試驗的應力-應變曲線出現(xiàn)屈服現(xiàn)象及產生第一條裂紋的扭轉角大小來衡量滲氮件韌性好壞, 其結果見圖22 。
▲圖22 32CrMoV不同滲氮化合物層結構對韌性的影響
a）無化合物 b）5~7μm單一γ'相
c）12~16μm單一ε相 d）8~11μmγ'+ε
由圖可見, 僅有擴散層的滲氮層韌性最好, 相化合物層次之, 而具有 γ'+ε 雙相層最差?；衔飳拥暮穸葘B氮層的韌性產生影響, 隨著化合物層厚度增加, 韌性下降。另外, 碳鋼離子滲氮層的韌性優(yōu)于合金鋼。
2.5.3 耐磨性
不同的材料、滲氮層組織狀態(tài)對耐磨性都會產生較大影響, 但是, 耐磨性的高低也直接受摩擦條件的制約。
(1)滑動摩擦。
圖23 為不同處理工藝在滑動摩擦試驗中的摩擦距離和磨損量的關系 (摩擦速度恒定為0. 94㎡/s, 在100~600m范圍內改變摩擦距離), 從圖可知, 離子滲氮層的耐磨性優(yōu)于氣體滲氮, 爐氣中氮含量較高時(即化合物層中 ε 的相對量更高)耐磨性最
好。
圖24 為各種滲氮工藝處理的試樣在濕態(tài)摩擦條件下的摩擦速度和磨損量的關系。由于試驗中潤滑條件較好, 試樣的溫升小, 磨損量相對較小, 除未處理的試樣外, 不同滲氮工藝對耐磨性的影響不大。
（2）滾動摩擦
圖25 為MAC24鋼在不同條件下滾動摩擦的試驗結果，從圖中可以看出，滲氮層中化合物越薄，抗?jié)L動摩擦性能越好，這是因為化合物層中易出現(xiàn)早期破壞所致。
▲圖26 35CD4鋼抗咬合性能模擬試驗結果
圖中除 ε2、ε3外，其余均為不同氣氛下的滲氮處理
2.5.5 疲勞性能
離子滲氮處理可提高材料的疲勞抗力。表6 給出了幾種材料光滑試樣的疲勞極限值。
▼表6 離子滲氮對光滑試樣疲勞極限值的影響
不同的處理條件對滲氮層的組織產生影響，從而影響材料的疲勞強度 。隨著滲氮層深度的增加，疲勞極限相應提高；滲氮后快速冷卻，氮過飽和地固溶于α-Fe中，比緩冷后從α-Fe 中析出平板狀的 γ' 相和微粒狀 α "（Fe16N2）相的滲氮層具有更高的疲勞極限。從處理方法來看，離子滲氮與其他滲氮方法差別不大，如圖27 所示 。
▲圖27 不同處理條件對15鋼滲氮層疲勞強度的影響
2.5.6 耐腐蝕性能
離子滲氮層具有良好的抗腐蝕性能，一般以獲得致密的 ε 相化合物層為佳，但 ε 相在酸中易分解，故滲氮層不耐酸性介質腐蝕。表7 為離子滲氮試樣鹽霧試驗數(shù)據(jù)，可見，離子滲氮層的耐腐蝕性很好，甚至超過了鍍鉻處理。
▼表7 各種處理試樣的鹽霧試驗結果
不銹鋼離子滲氮的目的是為了提高其表面的硬度和耐磨性，不銹鋼滲氮后，會使其耐蝕性下降，如表8 所示。對需進行離子滲氮處理的不銹鋼工件，獲得無化合物層的滲氮層對耐蝕性較為有利；氣氛中含氮量提高、氮原子滲入量增加，都會加快腐蝕速度。
▼表8 1Cr18Ni9 離子滲氮后的耐腐蝕性
鈦材滲氮后, 表面呈金黃色, 且色澤隨滲氮溫度提高而加深。在800~850℃范圍內滲氮,表面組織由α+δ(TiN)+(Ti2N)組成。滲氮溫度對滲層深度和表面硬度的影響見圖28 。
▲圖28 離子滲氮溫度對鈦材滲層深度的影響
注：1torr=133.3Pa
圖29 ，表9 為部分離子滲氮工藝及表面硬度、耐蝕性。
▲圖29 離子滲氮溫度對Motor2鈦合金表面硬度的影響
▼表9 鈦材離子滲氮工藝及表面硬度就、耐蝕性能
除了鈦及鈦合金可采用離子滲氮方法進行表面強化之外，對其它部分金屬也有一些嘗試。如鋁、鉬、鉭、鈮等。隨著材料技術的研究深入，離子滲氮技術將會在更多材料中得到應用。
三、 離子氮碳共滲
離子氮碳共滲的目的主要是為了獲得較厚 ε 化合物層，提高表面耐磨性。離子氮碳共滲工藝是在離子滲氮的基礎上加入含碳介質（如乙醇、丙酮、CO2、甲烷、丙烷等）而進行的。供碳劑的供給量和溫度會對化合物層的相組成產生影響。一般來講加入微量滲碳劑，有利于化合物層生成，氣氛含量進一步增大，促使Fe3C生成，化合物層減薄（見表10）；溫度升高化合物層中 ε 相的體積分數(shù)降低，見表11 。
▼表10 45鋼化合物層相組成相對量與氮碳共滲介質成分的關系
▼表11 42CrMo鋼離子氮碳共滲溫度對化合物層相組成相對量的影響
共滲溫度對離子氮碳共滲層深度及硬度的影響見表12 。
▼表12 溫度對20鋼、45鋼、40Cr鋼離子氮碳共滲層深度和硬度的影響（時間1.5h）
- 四、離子滲碳及碳氮共滲
▲圖30 離子滲碳爐結構示意圖
離子滲碳氣氛中加入一定量的氨氣, 或直接用氮氣作稀釋劑, 可進行離子碳氮共滲。離子碳氮共滲可在比氣體法更寬的溫度區(qū)間進行, 溫度升高, 鋼中滲入的氮減少, 用普通方法進行碳氮共滲, 溫度一般不超過900℃, 而采用離子法, 可實現(xiàn)900℃以上的碳氮共滲。與離子滲碳相似, 離子碳氮共滲也應采用強滲+擴散的方式進行, 不同的滲擴比對滲層組織和深度將會產生較大的影響。20CrMnTi及20Cr2Ni4鋼在不同滲擴比的條件下進行離子碳氮共滲, 其滲層深度及組織分布，見表16 (共滲溫度850℃, 共滲時間(強滲+擴散)6h; 氫氣作為放電介質, 強滲階段φ(C3H8)=5%, 擴散階段(C3H8)=0. 5%; 共滲后直接淬火, 然后在250℃溫度下進行2h 真空回火)。
綜合考慮滲層組織及表面硬度等因素，滲擴比在3:3時最好，其共滲層硬度分布及碳、氮原子濃度分布見圖32，及圖33 。
▲圖32 離子碳氮共滲層硬度分布
▲圖33 離子碳氮共滲、碳、氮原子濃度分布
注： 離子化學熱處理還有離子滲流、離子硫氮共滲、離子滲硼、離子滲金屬等工藝，限于篇幅及普及性不廣，這里不做介紹。感興趣的讀者，可參見《熱處理手冊》第四版 第1冊。
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